Две химические реакции при температуре 10 градусов. Влияние температуры на константу скорости реакции. Скорость гетерогенных реакций

для студентов направления 6070104 «Морской и речной транспорт»

специальности

«Эксплуатация судового электрооборудования и средств автоматики»,

направления 6.050702 «Электромеханика» специальности

«Электрические системы и комплексы транспортных средств»,

«Электромеханические системы автоматизации и электропривод»

дневной и заочной форм обучения

Тираж_____экз. Подписано к печати_____________.

Заказ №________. Объем 1,08 п.л.

Изд-во “Керченский государственный морской технологический университет”

98309 г. Керчь, Орджоникидзе, 82.

Правило Вант- Гоффа. Уравнение Аррениуса.

Согласно эмпирическому правилу Вант - Гоффа, сформулированному около 1880г., скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10 градусов, если реакция проводится при температуре, близкой к комнатной. Например, время полуразложения газообразного оксида азота (V) при 35°С составляет около 85мин., при 45°С-около 22мин. и при 55°С - около 8мин.

Мы уже знаем, что при любой постоянной температуре скорость реакции описывается эмпирическим кинетическим уравнением, представляющим в большинстве случаев (за исключением реакции с весьма сложным механизмом) произведение константы скорости на концентрации реагентов в степенях, равных порядкам реакции. Концентрации реагентов практически не зависят от температуры, порядки, как показывает опыт,- тоже. Следовательно, за резкую зависимость скорости реакции от температуры ответственны константы скоростей. Зависимость константы скорости от температуры принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции , которыйпредставляет собой отношение констант скорости при температурах, отличающихся на 10 градусов

и который по правилу Вант - Гоффа равен приблизительно 2-4.

Попытаемся объяснить наблюдаемые высокие значения температурных коэффициентов скоростей реакции на примере гомогенной реакции в газовой фазе с позиций молекулярно-кинетической теории газов. Чтобы молекулы взаимодействующих газов прореагировали друг с другом, необходимо их столкновение, при котором одни связи рвутся, а другие образуются, в результате чего и появляется новая молекула - молекула продукта реакции. Следовательно, скорость реакции зависит от числа столкновений молекул реагентов, а число столкновений, в частности, - от скорости хаотического теплового движения молекул. Скорость молекул и соответственно число столкновений растут с температурой. Однако только повышение скорости молекул не объясняет столь быстрого роста скоростей реакций с температурой. Действительно, согласно молекулярно-кинетической теории газов средняя скорость молекул пропорциональна квадратному корню из абсолютной температуры, т.е, при повышении температуры системы на 10 градусов, скажем, от 300 до 310К, средняя скорость молекул возрастет лишь в 310/300 = 1,02 раза - гораздо меньше, чем требует правило Вант -Гоффа.

Таким образом, одним только увеличением числа столкновений нельзя объяснить зависимость констант скоростей реакции от температуры. Очевидно, здесь действует еще какой-то важный фактор. Чтобы вскрыть его, обратимся к более подробному анализу поведения большого числа частиц при различных температурах. До сих пор мы говорили о средней скорости теплового движения молекул и ее изменении с температурой, но если число частиц в системе велико, то по законам статистики отдельные частицы могут иметь скорость и соответственно киетическую энергию, в большей или меньшей степени отклоняющуюся от среднего значения для данной температуры. Эта ситуация изображена на рис. (3.2), который

показывает, как распределены части-

3.2. Распределение частиц по кинетической энергии при различных температурах:

2-Т 2 ; 3-Т 3 ; Ti

цы по кинетической энергии при определенной температуре. Рассмотрим, например, кривую 1, отвечающую температуре Ti. Общее число частиц в системе (обозначим его N 0) равно площади под кривой. Максимальное число частиц, равное Ni, обладает наиболее вероятной для данной температуры кинетической энергией Е 1 . Более высокую энергию будут иметь частицы, число которых равно площади под кривой справа от вертикали Е 1 , а площадь слева от вертикали отвечает частицам с энергией меньше Е

Чем больше кинетическая энергия отличается от средней, тем меньше частиц обладают ею. Выберем, например, некоторую энергию Е а, большую чем Е 1 }. При температуре Ti число частиц, энергия которых превышает величину Е а, составляет лишь малую часть от общего числа частиц - это зачерненная площадь под кривой 1 справа от вертикали Е а. Однако при более высокой температуре Т 2 уже больше частиц обладает энергией, превышающей Е а (кривая 2), а при дальнейшем повышении температуры до Т 3 (кривая 3) энергия Е а оказывается близкой к средней, и такой запас кинетической энергии будет иметь уже около половины всех молекул.

Скорость реакции определяется не общим числом столкновений молекул в единицу времени, а той его частью, в которой принимают участие молекулы, кинетическая энергия которых превышает некоторый предел Е а, называемый энергией активации реакции. Это становится вполне понятным, если мы вспомним, что для успешного протекания элементарного акта реакции необходимо, чтобы при столкновении произошел разрыв старых связей и были бы созданы условия для образования новых. Конечно, на это требуется затратить энергию – нужно, чтобы сталкивающиеся частицы обладали достаточным ее запасом.

Шведский ученый С.Аррениус установил, что возрастание скорости большинства реакций при повышении температуры происходит нелинейно (в отличие от правила Вант - Гоффа). Аррениус установил, что в большинстве случаев константа скорости реакции подчиняется уравнению

LgK=lgA - , (3.14)

которое получило название уравнения Аррениуса .

Е а - энергия активации (см. ниже)

R - молярная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль۰К,

Т - абсолютная температура

А - постоянная или очень мало зависящая от температуры величина. Ее называют частотным фактором, так как она связана с частотой молекулярных столкновений и вероятностью того, что столкновение происходит при ориентации молекул, благоприятной для реакции. Как видно из (3.14) при увеличении энергии активации Е а константа скорости К уменьшается. Следовательно, скорость реакции уменьшается при повышении ее энергетического барьера (см. ниже).

Зависимость скорости протекания химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа.

Голландский химик Вант-Гофф Якоб Хендрик, основатель стереохимии, в 1901 г. стал первым лауреатом Нобелевской премии по химии. Она была присуждена ему за открытие законов химической динамики и осмотического давления. Вант-Гофф ввёл представления о пространственном строении химических веществ. Он был уверен, что прогресса в фундаментальных и прикладных исследованиях по химии можно достичь, применяя физические и математические методы. Разработав учение о скорости реакций, он создал химическую кинетику.

Скорость химической реакции

Итак, кинетикой химических реакций называют учение о скорости протекания, о том, какое химической взаимодействие происходит в процессе реакций, и о зависимости реакций от различных факторов. У различных реакций скорость протекания различна.

Скорость химической реакции напрямую зависит от природы химических веществ, вступающих в реакцию. Некоторые вещества, такие как NаОН и НCl, способны реагировать за доли секунды. А некоторые химические реакции длятся годами. Пример такой реакции – ржавление железа.

Скорость реакции зависит также и от концентрации реагирующих веществ. Чем выше концентрация реагентов, тем выше и скорость реакции. В ходе реакции концентрация реагентов уменьшается, следовательно, замедляется и скорость реакции. То есть, в начальный момент скорость всегда выше, чем в любой последующий.

V = (C кон – С нач)/(t кон – t нач)

Концентрации реагентов определяют через определённые промежутки времени.

Правило Вант-Гоффа

Важным фактором, от которого зависит скорость протекания реакций, является температура.

Все молекулы сталкиваются с другими. Число соударений в секунду очень велико. Но, тем не менее, химические реакции не протекают с огромной скоростью. Так происходит, потому что в ходе реакции молекулы должны собраться в активированный комплекс. А образовать его могут только активные молекулы, кинетической энергии которых достаточно для этого. При малом количестве активных молекул реакция протекает медленно. При повышении температуры увеличивается число активных молекул. Следовательно, и скорость реакции будет выше.

Вант-Гофф считал, что скорость химической реакции – это закономерное изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Но оно не всегда является равномерным.

Правило Вант-Гоффа гласит, что при повышении температуры на каждые 10 о скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза .

Математически правило Вант-Гоффа выглядит так:

где V 2 t 2 , а V 1 – скорость протекания реакции при температуре t 1 ;

ɣ - температурный коэффициент скорости реакции. Этот коэффициент есть отношение констант скоростей при температуре t+10 и t .

Так, если ɣ = 3, а при 0 о С реакция длится 10 минут, то при 100 о С она будет продолжаться всего 0,01 сек. Резкое увеличение скорости протекания химической реакции объясняется увеличением количества активных молекул при повышении температуры.

Правило Вант-Гоффа применимо только в температурном диапазоне 10-400 о С. Не подчиняются правилу Вант-Гоффа и реакции, в которых участвуют большие молекулы.

Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при изменении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций изменяется в 2-4 раза.

Математически правило Вант-Гоффа выражается так:

где v(T2) и v(T1) - скорости реакций, соответственно при температурах Т2 и T1 (T2> T1);

γ-температурный коэффициент скорости реакции.

Значение γ для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической. Для многих реакций γ лежит в пределах 2-4.

Физический смысл величины γ заключается в том, что он показывает, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на каждые 10 градусов.

Поскольку скорость реакции и константа скорости химической реакции прямопропорциональны, то выражение (3.6) часто записывают в следующем виде:

(3.7)

где k(T2), k(T1)- константы скорости реакции соответственно

при температурах T2 и T1;

γ -температурный коэффициент скорости реакции.

Пример 8. На сколько градусов надо повысить температуру, что бы скорость реакции возросла в 27 раз? Температурный коэффициент реакции равен 3.

Решение. Используем выражение (3.6):

Получаем: 27 = , = 3, DТ = 30.

Ответ: на 30 градусов.

Скорость реакции и время, за которое она протекает, связаны обратно пропорциональной зависимостью: чем больше v, тем

меньше t. Математически это выражается соотношением

Пример 9. При температуре 293 К реакция протекает за 2 мин. За какое время будет протекать эта реакция при температуре 273 К, если γ = 2.

Решение. Из уравнения (3.8) следует:

.

Используем уравнение (3.6), поскольку Получим:

мин.

Ответ: 8 мин.

Правило Вант-Гоффа применимо для ограниченного числа химических реакций. Влияние температуры на скорость процес-сов чаще определяют по уравнению Аррениуса.

Уравнение Аррениуса . В 1889 г. шведский ученый С. Арре-1иус на основании экспериментов вывел уравнение, которое на-звано его именем

где k - константа скорости реакции;

k0 - предэксноненциальный множитель;

е - основание натурального логарифма;

Ea - постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реагентов:

R-универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль×К.

Значения Еa для химических реакций лежат в пределах 4 - 400 кДж/моль.

Многие реакции характеризуются определенным энергети-ческим барьером. Для его преодоления необходима энергия актации - некоторая избыточная энергия (по сравнению со вредней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение было эффективным, т. е. привело бы к образованию нового ве-щества. С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакции.

В общем случае, если температура реакции изменяется от Т1 до Т2, уравнение (3.9) после логарифмирования примет вид:

. (3.10)

Это уравнение позволяет рассчитывать энергию активации реакции при изменении температуры от Т1 до Т2.

Скорость химических реакций возрастает в присутствии катализатора. Действие катализатора заключается в том, что он образует с реагентами неустойчивые промежуточные соединения (активированные комплексы), распад которых приводит к. образованию продуктов реакции. При этом энергия активации, понижается, и активными становятся молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакции в отсутствие, катализатора. В результате возрастает общее число активных£ молекул и увеличивается скорость реакции.

Изменение скорости реакции в присутствии катализатора выражается следующим уравнением:

, (3.11)

где vкат, и Ea(кат) - скорость и энергия активации химической реакции в присутствии катализатора;

v и Еа - скорость и энергия активации химической реакции без катализатора.

Пример 10 . Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 75,24 кДж/моль, с катализатором - 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при температуре 298 К? Решение. Воспользуемся уравнением (3.11). Подставляя в уравнение данные

Влияние температуры на количество столкновений молекул может быть показано с помощью модели . В первом приближении влияние температуры на скорость реакций определяется правилом Вант-Гоффа (сформулировано Я. Х. Вант-Гоффом на основании экспериментального изучения множества реакций):

где g - tтемпературный коэффициент, принимающий значения от 2 до 4.

Объяснение зависимости скорости реакции от температуры было дано С.Аррениусом . К реакции приводит не каждое столкновение молекул реагентов, а только наиболее сильные столкновения. Лишь молекулы, обладающие избытком кинетической энергии, способны к химической реакции.

С.Аррениус рассчитал долю активных (т.е. приводящих к реакции) соударений реагирующих частиц a, зависящую от температуры: - a = exp(-E/RT). и вывел уравнение Аррениуса для константы скорости реакции :

k = k o e -E/RT

где k o и E dзависят от природы реагентов. Е - это энергия, которую надо придать молекулам, чтобы они вступили во взаимодействие, называемая энергией активации .

Зависимость скорости химической реакции от температуры.

Скорость гетерогенных реакций.

В гетерогенных системах реакции протекают на поверхности раздела фаз. При этом концентрация твердой фазы остается прак­тически постоянной и не влияет на скорость реакции. Скорость гетерогенной реакции будет зависить только от концентрации ве­щества в жидкой или газообразной фазе. Поэтому в кинетическом уравнении концентрации твердых веществ не указываются, их ве­личины входят в значения констант. Например, для гетерогенной реакции

кинетическое уравнение можно записать

ПРИМЕР 4. Кинетический порядок реакции взаимо­действия хрома с алюминием равен 1. Написать химическое и кине­тическое уравнения реакции.

Реакция взаимодействия алюминия схлором гетерогенная, кинетическое уравнение может быть записано

ПРИМЕР 5. Кинетическое уравнение реакции

имеет вид

Определить размерность константы скорости и вычислить скорость растворения серебра при парциональном давлении кислорода Па и концентрации цианистого калия 0,055 моль/л.

Размерность константы определяем из кинетического уравнения, чанного в условии задачи:

Подставляя в кинетическое уравнение данные задачи, находим скорость растворения серебра:

ПРИМЕР 6. Кинетическое уравнение реакции

имеет вид

Как изменится скорость реакции, если концентрацию хлорида ртути (П) в два раза уменьшить, а концентрацию оксалат – ионов в два раза увеличить?

После изменения концентрации исходных веществ скорость реакции выражается кинетическим уравнением

Сравнивая и, находим, что скорость реакции уве­личилась в 2 раза.

При повышении температуры скорость химической реакции заметно возрастает.

Количественная зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа.

Для характеристики зависимости скорости химической реакции (константы скорости) от температуры используют температурный коэф­фициент скорости, реакции (), называемый также коэффициентом Вант-Гоффа. Температурный коэффициент скорости реакции показывает, во сколько раз увеличится скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10 градусов.

Математически зависимость скорости реакции от температуры выражается соотношением

где – температурный коэффициент скорости;

– Т ;

Т ;

–– константа скорости реакции при температуре Т + 10;

–– скорость реакции при температуре Т + 10.

Для расчетов удобнее пользоваться уравнениями

а также логарифмическими формами этих уравнений

Возрастание скорости реакции с повышением температуры объясняет теория активации. Согласно этой теория частицы реагирующих веществ пристолкновении должны преодолеть силы отталкивания, ослабить или разорвать старые химические связи и образовать новые. На это они должны затратить определен­ную энергию, т.е. преодолеть какой-то энергетический барьер. Частица, обладающие избыточной энергией достаточной дня преодо­ления энергетического барьера, называют активными частицами.

При обычныхусловиях активных частиц в системе мало, и реакцияпротекает с меньшей скоростью. Но неактивные частицы могут стать активными, если сообщить им дополнительную энергий. Одним из способов активации частиц является повышением температуры. При повышении температуры резко возрастает число активных частиц в системе и скорость реакции увеличивается.